0 前言
陜西某鉬鉛礦是一家以產金為主的金礦，其原礦經化學分析：金品位2.19g/t，銀品位6.20g/t，鉬品位0.18%，鉛品位0.62%。在傳統的選別方法中，由于鉬品位太低，而鉬價又相對不高，所以從中回收鉬的成本遠遠超過了它的價值。然而近年來鉬價上漲，如何從貧礦中回收有限的鉬并且獲利，便是企業關注的問題。
原礦經工藝礦物學研究，查明其中可選礦物和可利用元素有鉛(方鉛礦)、鉬(輝鉬礦)、銀(自然銀)、金(自然金)等四種。鉬的主要載體礦物是碳酸鹽類礦物，而且嵌布緊密，同時鉛、鉬、銅三者密切共生，鉬物相分析結果表明，以MoS2形式存在居多，含量40.63%，其次為MoO3、PbMoO4。金、銀的載體是方鉛礦，勢必形成金、銀、鉛、鉬或同時浮出或同時抑制的現象，難以分離。
原礦經過系統的試驗研究，采用優先浮鉬工藝、浮鉬抑碳工藝、新型捕收劑及金、鉬分離強磁選工藝都不可取，最終確定選別該礦石的工藝為金、鉬混合浮選工藝流程。為一粗三精三掃，粗選條件為：磨礦細度-200目70%，采用硅酸鈉為非硫化礦脈石抑制劑，用量為1000g/t，用硫化鈉作為金屬氧化礦的活化劑，用量為2000g/t，用丁黃藥和煤油作為金鉬混浮捕收劑，用量分別為150g/t和200g/t，起泡劑2#油，用量為60g/t。精選再補加適量浮選藥劑，閉路試驗結果見表1。
表1 混合精礦多項分析結果
元素
Mo
Au
Pb
Ag
TFe
S
As
C
Zn
含量/%
3.3
48.86
22.31
84.80
20.80
22.49
0.08
2.41
0.90
注：金、銀含量為g/t。
混合精礦多項分析結果表明，從鐵、鉛含量均超過20%的輝鉬礦中分離含量僅為3.3%的鉬，用常規浮選手段不可能將鉬繼續富集，加之混合精礦中含有2.41%的碳，極易浮出并且吸附藥劑，故須從化學角度考慮，采用粗精礦氧化焙燒，脫硫脫碳，用化學試劑選擇性浸取氧化態的鉬。
1 焙燒條件試驗
焙燒試驗在馬弗爐中進行，待爐溫升高到指定溫度后恒溫放樣入內，將爐門留縫保證氧氣充足，焙燒過程中每隔10min攪拌1次，盡可能模擬現場，防止板結，使礦物得以充分氧化。目的礦物從輝鉬礦氧化，得到的產物以MoO2、MoO3、MoO42-等形式存在，由于MoO2很難浸出，故本次試驗僅對六價鉬作化學分析。
1.1 焙燒溫度試驗
焙燒時間暫定1h，厚度為50g/方舟(60×90mm)，試驗結果見表2。
表2 不同溫度下焙燒中六價鉬含量
溫度/℃
產率/%
六價鉬含量/%
500
91
64.2
600
90
70.9
700
85
72.9
試驗結果表明，隨溫度升高，六價鉬含量逐漸升高，但升高速率明顯降低，考慮到MoO3在溫度高于700℃時易升華，故將焙燒溫度定為650℃。
1.2 焙燒時間試驗
取溫度650℃，時間變化，其它條件同1.1，試驗結果見表3。
表3 不同時間下焙燒中六價鉬含量
時間/h
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.5
5.0
6.5
產率/%
85
86
85
92
90
92
91
89
六價鉬含量/%
55.9
72.9
77.3
85.9
85.4
88.8
88.7
87.9
由表3可知，隨焙燒時間的延長，六價鉬含量逐漸增大，但到2h以上，升高幅度明顯減小，考慮到延長焙燒時間對能耗的大幅度提高，取2.0h為最佳焙燒時間。
1.3 MoO3升華試驗
為了考查焙燒中MoO3在高溫下是否有升華現象，取焙燒溫度為800℃，時間3.0h，焙砂進行全鉬分析，結果顯示本焙砂無鉬損失。同時本次試驗也考查了在650℃、5.0h焙燒條件下焙砂鉬的損失情況，結果表明并無MoO3升華損失現象。通過本試驗可以得出：浮選粗精礦氧化以后，各元素首先以氧化物形式存在，而屬于酸性氧化物的MoO3很快與其它堿性金屬氧化物反應，生成鉬酸鹽：MeO+MoO3→MeMoO4(Me代表Pb、Pe、Ca、Cu、Zn等)。
由于設備原因，焙燒時放物厚度無法模擬現場，故沒有進行放樣厚度試驗，而現場無論是用反射爐，還是回轉窯，由于焙燒時有連續的攪拌，所以放樣厚度應該對焙砂質量影響不大。
1.4 焙燒試驗小結
焙燒試驗表明，選取650℃、2.0h作為焙燒最佳條件，可以將85%以上的鉬氧化為可以浸出的六價鉬，不會引起鉬損失，為后續浸出試驗提供焙砂是可行的。
2 浸出試劑試驗
據文獻介紹，常規鉬浸取方法有氨浸、堿浸或酸鹽預處理后氨浸等，本課題對各種浸取方法作對比試驗。
2.1 氨浸
用6moL/L氨水攪拌浸取焙砂，選擇性溶解MoO3，液固比為4：1，浸取溫度為50-60℃，pH=8-10，攪拌反應2.0h，浸渣做全鉬分析。浸液用硫化銨試劑凈化，凈化濾液在50-60℃下，用濃硝酸酸沉，終點pH=2-4，工藝流程圖見圖1。
焙砂
↓
氨浸→氨浸渣(Mo分析)
↓
浸液
↓
凈化→濾渣(黑色硫化物沉淀)
↓
酸沉
↓
離心分離→鉬酸銨
圖1 氮浸制備鉬酸銨工藝流程圖
氨浸渣全鉬分析結果表明，全鉬浸出率僅為2.42%，而且酸沉結果也無鉬酸銨晶體析出，可見直接氨浸方案不可行。
2.2 酸預處理+氮浸
用1mol/L硝酸預處理焙砂，液固比為4：1，溫度≥80℃，攪拌反應2.0h，目的使大量雜質金屬氧化物溶于稀酸，而鉬的各種化合物因不溶于稀酸仍留于濾渣內，對濾渣進行氨浸，液固比為5：1，溫度為50-60℃，pH=8-10，攪拌反應2.0h，浸渣作為鉬分析，濾液進入凈化與酸沉，條件同2.1，工藝流程圖見圖2。
焙砂
↓
酸預處理→濾液(含大量雜質金屬離子)
↓
氨浸→氨浸渣(Mo分析)
↓
凈化→濾渣(黑色硫化物沉淀)
↓
酸沉
↓
離心分離→鉬酸銨
圖2 酸預處理+氨浸制備鉬酸銨工藝流程圖
試驗結果表明，全鉬浸出率僅為1.53%，而且也無鉬酸銨晶體析出，增加酸預處理后氨浸方案仍不可行。考慮到氨水堿性弱，易揮發，對本實驗中的焙砂無能為力，故換用堿浸。
2.3 酸鹽預處理+堿浸
堿浸選用強堿氫氧化鈉，在將鉬溶解于浸液過程中，過量的氫氧化鈉也會將Pb、Cu、Zn等沉淀再次溶解，導致鉬浸液中雜質含量過高。為了盡可能實現鉬與其它金屬的完全分離，選用稀酸預處理，以首先溶掉大部分雜質金屬，完成鉬與雜質金屬的第一次分離。本次預處理試驗采用硝酸銨飽和的1mol/L稀硝酸溶液，利用“鹽效應”，降低鉬在酸中的溶解度，酸鹽預處理濾液作鉛、鉬元素分析。然后對酸鹽預處理后的濾渣進行堿浸。浸出條件氫氧化鈉溶液濃度為10%，液固比為5：1，溫度≥85℃，pH=10-11，攪拌反應2.0h，趁熱過濾，浸渣作全鉬分析。工藝流程見圖3。
焙砂
↓
酸鹽預處理
↓
過濾
↓
╒═══════════╕
↓ ↓
濾液(Mo、Pb、Fe分析) 濾渣
↓
堿浸
↓
╒═══════╕
↓ ↓
浸液(Pb分析) 浸渣(Mo分析)
圖3 酸鹽處理+堿浸工藝流程圖
試驗結果表明，酸鹽預處理過程損失掉全鉬的1.8%，而僅有1.5%的鉛、0.3%的鐵溶于稀酸，這可能是由于焙燒后的鉛轉為鉬酸鉛，難溶于稀酸，而燒后的Fe2O3不溶于稀酸的緣故，可見，采用酸鹽預處理這一道工序沒有起到預想的作用，可省掉。
堿浸渣全鉬分析結果顯示，堿浸浸出率高達88.6%，但浸液鉛元素分析結果顯示，有45%的鉛進入浸液，說明堿浸選擇性差，不利于后續分離。為了進一步考查堿浸的可行性，做一組堿浸，凈化、沉淀目的元素的全過程。
2.4 堿浸全過程
堿浸條件：10%氧化鈉溶液，液固比為5：1，溫度≥85℃，pH=10-11，攪拌反應2.0h，過濾浸液用硫化鈉溶液凈化，雜質金屬離子以硫化物形式沉淀而去除，除雜后的濾液應為鉬酸鈉與過量氫氧化鈉混合溶液，用飽和石灰水沉淀鉬酸鈣，實現與氫氧化鈉的分離，工藝流程見圖4。
焙燒
↓
堿浸→浸渣
↓
凈化→浸渣(黑色硫化物沉淀)
↓
石灰水沉淀→鉬酸鈣
圖4 堿浸全過程工藝流程圖
試驗結果表明，由于堿浸溶解出大量雜質金屬離子，導致凈化過量產生大量的黑色沉淀呈膠狀，難以過濾，在濾液中加入飽和石灰水，有少許褐色絮狀沉淀產生，但產率極低。可見，堿浸方案難以實現鉬的回收與富集。
2.5 硫化鈉浸出試驗
由氨浸出率僅為1%-2%可以看出，焙砂中鉬氧化物98%左右并非以MoO3形式存在，而以鉬酸鹽存在，針對鉬酸鹽，選擇硫化鈉作為浸出試劑，沉淀雜質金屬，而鉬以鉬酸鈉進入浸液。
浸出條件：10%的硫化鈉溶液，液固比為4：1，溫度為≥90-95℃，攪拌反應2.0h，浸渣作全鉬分析，結果顯示用硫化鈉作浸出劑時浸出效果不穩定，有的浸出率高達94.8%，并且浸液中鉛含量低至0.1mg/L以下，而有的浸出率僅為68.7%，出現不穩定的原因可能是硫化鈉溶液在較高溫度下既易水解，產生H2S氣體，同時也易被氧化為硫單質，兩種情況都會降低硫化鈉溶液濃度，影響浸出效果，從而浸出率不穩定，加之H2S氣體有毒，臭雞蛋氣味刺鼻，不利于環境保護。
2.6 碳酸鈉浸出試驗
由于很多碳酸鹽難溶于水，如PbCO3的溶度積常數為7.4×10-14，嘗試用碳酸鈉沉淀鉬酸鹽中的雜質金屬，而鉬以鉬酸鈉進入浸液。
浸出條件：碳酸鈉溶液濃度為20%，液固比為6：1，溫度≥90℃，攪拌反應2.0h，浸渣作全鉬分析，結果顯示錢鉬浸出率達85%，浸液鉛分析結果顯示，僅有1%的鉛進入浸液，后續凈化容易實現。
2.7 浸出試劑試驗小結
浸出試劑試驗結果表明，碳酸鈉浸出效果穩定，選擇性強，不分解、不揮發、難水解、無污染、易實現。
3 碳酸鈉浸出條件試驗
3.1 浸出時間試驗
浸出條件：20%的碳酸鈉溶液，液固比為5：1，水浴加熱溫度≥85℃，攪拌浸出時間變化。試驗結果見表4。
表4 不同浸出時間下的全鉬浸出率
焙燒時間/h
1.0
1.5
2.0
浸出率/%
84.9
83.7
85.4
由表可得，浸出時間對浸出率影響不大，在碳酸鈉濃度為20%的條件下，浸出1.0h即可。
3.2 液固比試驗
浸出條件：20%的碳酸鈉溶液，水浴加熱，溫度≥85℃，攪拌浸出2.0h，液固比變化，試驗結果見表5。
表5結果表明，液固比達到5：1以上，浸出率大小基本不再變化，即在碳酸鈉濃度為20%的條件；液固比5：1即可。
表5 不同液固比條件下的全鉬浸出率
液固比/質量
3：1
4：1
5：1
6：1
7：1
8：1
浸出率/%
77.8
73.9
86.4
86.6
86.0
87.7
3.3 碳酸鈉濃度試驗
浸出條件：浸出時間2.0h，液固比5：1，水浴加熱溫度≥85℃，碳酸鈉濃度變化，試驗結果見表6。
由表6可知，碳酸鈉溶液濃度達15%以上即可獲得較高的浸出率。
表6 不同碳酸鈉濃度下的全鉬浸出率
濃度/%
5
10
15
20
浸出率/%
19.1
61.6
83.5
86.4
考慮到攪拌過程中的攪拌損耗及藥劑高溫下輕微水解，故選擇濃度為20%，液固比為5：1，攪拌浸出1h為最佳浸出條件更為經濟。
3.4 階段浸出試驗
從浸出時間試驗可以得出，浸出在前1h內速率較快，而后浸出率變化很小，為了繼續提高浸出率，本次試驗擬實行階段浸出，每次浸出時間為1h，其它浸出條件為20%碳酸鈉溶液，浸出濃固比為5：1，溫度≥85℃，試驗結果見表7。
表7 分次浸出試驗的全鉬浸出率
浸出次數
1
2
3
浸出率/%
84.3
87.7
87.2
由表7可見，添加一次浸取可使浸取率提高3個百分點，但繼續增加則影響不大，考慮到兩次浸取將成倍增加浸取試劑用量，而且中間添加一道沉降工序，最主要的是僅使浸出率提高了3個百分點，得不償失。故本課題推薦采用一次浸取，工藝簡單、藥耗能耗小、節約成本。
3.5 鉬酸鈉制備全流程試驗
在650℃，2.0h的焙燒條件下制備焙砂，焙砂經過20%的碳酸鈉濃液，液固比為5：1，攪拌浸取1h，浸液經硫化鈉溶液凈化除雜，除雜后于濾液中滴加硝酸調節pH值，加熱濃縮，終點pH=8-9，體積質量達1.5g/cm3后停止加熱，冷卻到25℃左右，鉬酸鈉晶體析出，而過量的碳酸鈉仍留在溶液中。在整個浸出過程中，金銀一直留在浸渣中，實現了金鉬分離。
4 結論
鉬品位僅為0.18%的原礦，在傳統的鉬回收實踐中，都被認為品位太低而無法回收。本課題經過金鉬混合浮選，使鉬品位提高到3.3%，然而混合精礦中的鉬大部分以輝鉬礦(MoS2)形式存在，使得與方鉛礦(PbS)同浮同抑，無法分離，而金銀又賦存在方鉛礦中，所以用傳統選別方法已無法繼續富集，加之混合精礦中含有一定量的碳，容易吸附而引起藥劑浪費，本課題采用混合精礦經過650℃、2.0h氧化焙燒、脫硫脫碳、NaCO3選擇性浸出、濃縮體積質量達1.5g/cm3后停止加熱，冷卻到25℃左右，鉬酸鈉晶體析出等化學方法生產鉬酸鈉，實現了超低品位鉬的低成本回收。同時在整個浸出過程中，金銀一直留在浸渣中，實現了金鉬分離。
