崔光磊(右)指導(dǎo)學(xué)生實(shí)驗(yàn)。青島能源所供圖

上九天攬?jiān)拢挛逖笞谨M。10年來，我國(guó)在深空、深海領(lǐng)域不斷取得里程碑式的重大突破，研究任務(wù)朝著更復(fù)雜、更具挑戰(zhàn)性的方向發(fā)展，對(duì)電源系統(tǒng)等硬件配置提出了更高的要求。

中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過程研究所(以下簡(jiǎn)稱青島能源所)固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心主任、青島儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院執(zhí)行院長(zhǎng)崔光磊對(duì)《中國(guó)科學(xué)報(bào)》表示：“引入分子催化劑有效地解決了亞硫酰氯一次電池所面臨的瓶頸問題，為我國(guó)深空、深海特種領(lǐng)域提供了一種可行的能源保障。”

通過分子催化同時(shí)調(diào)控電池充放電過程的反應(yīng)路徑，崔光磊團(tuán)隊(duì)成功實(shí)現(xiàn)了將亞硫酰氯一次電池轉(zhuǎn)化為高功率二次電池。近日，相關(guān)研究成果發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》。

敲碎傳統(tǒng)電解質(zhì)瓶頸

自20世紀(jì)中葉開始，為滿足國(guó)防安全、航空航天、油氣生產(chǎn)等特定行業(yè)和強(qiáng)電磁、強(qiáng)輻射、高壓力、高低溫等特定應(yīng)用工作環(huán)境的需要，特種電池應(yīng)運(yùn)而生。

目前，挺進(jìn)深海、進(jìn)軍深淵和極地是建設(shè)海洋強(qiáng)國(guó)的迫切需求。隨著全海深探索目標(biāo)的不斷突破，我國(guó)急需單體能量密度在550瓦時(shí)每千克以上的可重復(fù)利用的寬溫域可靠電源技術(shù)。

如何突破現(xiàn)有技術(shù)束縛?特種電池科研人員肩負(fù)起了新使命。

2015年，崔光磊率團(tuán)隊(duì)開始了對(duì)深海電池的不斷研發(fā)和探索。針對(duì)傳統(tǒng)電解質(zhì)存在的室溫離子電導(dǎo)率低、電化學(xué)窗口窄、力學(xué)強(qiáng)度差等諸多瓶頸問題，他們借助聚酰亞胺、芳綸等“剛”性多孔骨架支撐材料，通過發(fā)揮不同材料的優(yōu)勢(shì)，創(chuàng)新性地提出了“剛?cè)岵?jì)”的聚合物電解質(zhì)設(shè)計(jì)理念。這一開發(fā)思路問世后，迅速得到了聚合物電解質(zhì)創(chuàng)始人Armand以及諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者Goodenough的高度評(píng)價(jià)與贊賞。

乘勢(shì)而上，崔光磊帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)構(gòu)建起一系列綜合性能優(yōu)異的固態(tài)聚合物電解質(zhì)體系，并基于此開發(fā)了包括“青能-Ⅰ”型在內(nèi)的多種高能量密度全固態(tài)鋰電池，為我國(guó)“萬泉”號(hào)在內(nèi)的多種深潛器提供了安全、可靠的能源保障，產(chǎn)生了巨大的社會(huì)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。

順勢(shì)而為，持續(xù)攻關(guān)取得研究成果后，崔光磊帶著團(tuán)隊(duì)思考、復(fù)盤和總結(jié)，他們將目光投向了更具挑戰(zhàn)的新領(lǐng)域—— 一次高能電池二次化利用，實(shí)現(xiàn)資源綠色高質(zhì)量利用。通過聚焦成熟的一次電池領(lǐng)域，團(tuán)隊(duì)看到了無限可能，精神抖擻地發(fā)起了新一輪科研攻關(guān)。

為高能一次電池?fù)Q上“二次新裝”

2018年以來，國(guó)內(nèi)外同行逐步意識(shí)到高能量密度一次電池二次化的重要性，一次電池二次化對(duì)于實(shí)現(xiàn)綠色高質(zhì)量發(fā)展、提高資源利用率、減少?gòu)U棄物生成、延長(zhǎng)電池使用壽命以及降低使用成本具有現(xiàn)實(shí)意義。

崔光磊團(tuán)隊(duì)同時(shí)關(guān)注到這個(gè)富有挑戰(zhàn)性的課題。“將具備高能量密度特點(diǎn)的一次電池轉(zhuǎn)化為二次電池符合目前深海裝備智能化和長(zhǎng)時(shí)間作業(yè)的需求。”崔光磊在團(tuán)隊(duì)內(nèi)部技術(shù)討論會(huì)上提到，具備超高能量密度和寬溫區(qū)特點(diǎn)的“鋰-亞硫酰氯一次電池非常適合作為我們下一步的研究重點(diǎn)，如果開發(fā)成功可以改寫深海電源發(fā)展歷史。”

作為廣泛應(yīng)用于深海的一次電池，鋰-亞硫酰氯電池以其3.6伏的穩(wěn)定放電平臺(tái)電壓、超過700瓦時(shí)每千克的超高能量密度和可在-60℃到150℃溫度范圍穩(wěn)定運(yùn)行的優(yōu)良適應(yīng)性等特點(diǎn)脫穎而出。

研究方向一經(jīng)確定，團(tuán)隊(duì)立即成立專門的攻關(guān)小組，在無數(shù)個(gè)日夜中不斷驗(yàn)證、持續(xù)攻關(guān)。

在實(shí)驗(yàn)室對(duì)17安時(shí)的單體電池進(jìn)行原位產(chǎn)氣實(shí)驗(yàn)研究時(shí),充電過程形成的大量氯氣使電池內(nèi)部壓力陡升，進(jìn)而造成不銹鋼外殼膨脹破裂和爆炸。

“與傳統(tǒng)二次電池不同，亞硫酰氯一次電池通過將溶劑分解實(shí)現(xiàn)放電。因此，實(shí)現(xiàn)二次化必須將分解產(chǎn)物重新轉(zhuǎn)化為亞硫酰氯。而現(xiàn)有充電體系主要通過以氯氣為中間體介導(dǎo)的轉(zhuǎn)化路徑試圖實(shí)現(xiàn)可逆，副反應(yīng)多，可行性不高。”攻關(guān)小組成員、青島能源所博士研究生陳國(guó)棟說，“目前氯氣很難實(shí)現(xiàn)有效轉(zhuǎn)化，進(jìn)而導(dǎo)致大量積累帶來安全隱患，這是目前困擾我們的一大難題。”

既然氯氣轉(zhuǎn)化問題難解決，那就解決它的生成問題。“尋找可以直接參與放電產(chǎn)物分解過程的添加劑，進(jìn)而形成非氯氣類中間體并構(gòu)建全新的亞硫酰氯轉(zhuǎn)化路徑是一種可行的解決策略。”攻關(guān)小組材料體系負(fù)責(zé)人、青島能源所研究員董杉木說，“既要確保電池長(zhǎng)循環(huán)可逆，還要實(shí)現(xiàn)自身穩(wěn)定存在，這種添加劑必須具備分子催化的特點(diǎn)。”

基于分子催化的研究思路，克服無數(shù)研究困難后，2021年上半年，團(tuán)隊(duì)終于取得了突破性的進(jìn)展，通過引入分子碘成功將一次電池轉(zhuǎn)化為二次電池。

另辟蹊徑的二次化

2021年下半年，國(guó)外傳來報(bào)道，美國(guó)國(guó)家科學(xué)院院士、斯坦福大學(xué)教授戴宏杰團(tuán)隊(duì)在《自然》期刊上首次報(bào)道了基于亞硫酰氯電解液開發(fā)的二次電池——堿金屬-氯氣二次電池。

針對(duì)報(bào)道，攻關(guān)小組迅速組織召開技術(shù)會(huì)議，評(píng)估討論相關(guān)技術(shù)研發(fā)思路、對(duì)比小組目前開發(fā)中的技術(shù)路線，繼而確定是否推進(jìn)后續(xù)研究。

“堿金屬-氯氣二次電池基于正極結(jié)構(gòu)調(diào)控思路，通過將氯氣吸附在正極微孔結(jié)構(gòu)中直接作為后續(xù)的氧化還原電對(duì)，從而實(shí)現(xiàn)二次可逆，但滋生潛在安全隱患。”董杉木發(fā)言說，“而我們的研究是通過引入分子催化劑，規(guī)避氯氣形成并構(gòu)建全新的亞硫酰氯高效轉(zhuǎn)化路徑，實(shí)現(xiàn)二次高效可逆利用。這種方法簡(jiǎn)單高效，更有利于技術(shù)商業(yè)化。”

隨后，攻關(guān)小組針對(duì)分子催化如何調(diào)控充放電機(jī)理的關(guān)鍵問題進(jìn)行了更詳盡的探究。“對(duì)機(jī)理詳細(xì)解釋才能澄清我們是否實(shí)現(xiàn)了亞硫酰氯一次電池高效二次化，而非添加劑自身貢獻(xiàn)帶來的假象!”崔光磊說。非亞硫酰氯體系下的分子碘添加劑無法實(shí)現(xiàn)相似性能的相關(guān)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步成功證實(shí)了碘基于亞硫酰氯電池的分子催化作用。

“我們還發(fā)現(xiàn)一個(gè)有趣現(xiàn)象，分子碘作為催化劑不僅改善充電實(shí)現(xiàn)高效可逆，還大大強(qiáng)化了電池的倍率性能。”董杉木說，“這充分表明了分子碘亦可參與放電。”

借助分子動(dòng)力學(xué)模擬和界面譜學(xué)信號(hào)，團(tuán)隊(duì)證實(shí)分子碘與亞硫酰氯在碳界面形成了具有更快動(dòng)力學(xué)的加成物，刷新了分子間相互作用的認(rèn)知。這是首次借助分子催化調(diào)控充放電雙過程實(shí)現(xiàn)電池性能的改善，成果得到了中國(guó)工程院院士陳立泉的肯定和鼓勵(lì)，將高能一次電池二次化高效利用也是陳立泉多年來的期望。

“科研永無止境。我們要開發(fā)出更高效穩(wěn)定的分子催化體系，推動(dòng)相關(guān)電池技術(shù)產(chǎn)業(yè)化，實(shí)現(xiàn)深海電源高水平科技自立自強(qiáng)，為我國(guó)深空深海安全提供更可靠的電源保障。”崔光磊表示。