傳統(tǒng)甲醇合成采用氣相工藝，不足之處是原料單程轉(zhuǎn)化率低、合成氣凈化成本高、能耗高。相比之下，液相合成由于使用了比熱容高、導(dǎo)熱系數(shù)大的長(zhǎng)鏈烷烴化合物作反應(yīng)介質(zhì)，可使甲醇合成在等溫條件下進(jìn)行。通常液相合成采用的催化體系有過渡金屬的陽(yáng)離子鹽、堿金屬(或堿土金屬)的醇鹽及溶劑組成。
由美國(guó)能源部、電力研究院、空氣產(chǎn)品公司(APC)、Chem Systems等公司共同開發(fā)的LPMEOH工藝，己由Eastman和APC兩公司合作于1997年在美國(guó)Kingsport建成了8萬加侖/d甲醇裝置。該裝置采用漿態(tài)床反應(yīng)器，并由3臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)而成，反應(yīng)結(jié)果見表2。目前制約該工藝工業(yè)化的因素是催化劑隨時(shí)間增長(zhǎng)活性會(huì)迅速下降，所以必須尋找出一種更高效而長(zhǎng)壽命催化劑。
表2 液相合成甲醇的操作條件和反應(yīng)結(jié)果
| 項(xiàng)目 | 合成塔1 | 合成塔2 | 合成塔3 |
| 直徑(m) | 4.55 | 3.84 | 3.10 |
| L/D | 4.5 | 5.2 | 5.8 |
| 空速[L.(h.lg cot)-1] | 10000 | 10000 | 10000 |
| 操作壓力(MPa) | 10.68 | 10.27 | 9.65 |
| 操作溫度(℃) | 250 | 250 | 250 |
| XCO(%) | 63.9 | 61.6 | 53.9 |
| XCO2(%) | 0 | 4.76 | 8.70 |
| 循環(huán) | 無 | 有 | 有 |
| 甲醇組份額 | 60 | 28 | 12 |
1.5 新原料路線
以CO2為原料合成甲醇是一項(xiàng)熱門研究課題，Topsφe開發(fā)的CO2合成甲醇工藝已完成中試驗(yàn)證。
Lurgi開發(fā)的Camere工藝，以CO2和H2為原料，采用Sud Chemie的CuO-ZnO-ZrO3-GaO3催化劑，其最大特點(diǎn)是將水煤氣變換反應(yīng)器與甲醇成應(yīng)器組合在一起，從而克服了CO2轉(zhuǎn)化率低的缺陷。不過以CO2為原料的甲醇合成工藝只有在可獲得大量廉價(jià)的純CO2地區(qū)才具有經(jīng)濟(jì)性。
由甲烷直接制甲醇是近百年來人們關(guān)注熱點(diǎn)。最近UOP公司與美國(guó)國(guó)立標(biāo)準(zhǔn)化和技術(shù)研究院(NIST)正在共同開發(fā)一種新的過氧化物催化劑，并用液相法制甲醇。過程包括兩個(gè)步驟；第一步用一種有機(jī)過氧化物來活化金屬催化劑：第二步在活化后的催化劑上將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇。過程所用溫度和壓力都較低，因而工廠設(shè)計(jì)可簡(jiǎn)化，安全性也增加。目前制約該工藝工業(yè)化的因素也是催化劑，即需要尋找出一種效率相當(dāng)高，甲醇選擇性在90%，收率在20%以上的催化劑。
另外，加拿大Technology Convergence公司(TCI)正在開發(fā)一種綠色甲醇工藝。該工藝分3步進(jìn)行，即：電解水生成H2和O2；部分氧化反應(yīng)將O2和天然氣反應(yīng)生成合成氣：合成氣制甲醇。該工藝關(guān)鍵取決于電價(jià)的高低。據(jù)稱，該工藝最大優(yōu)點(diǎn)是減少CO2的排放。傳統(tǒng)甲醇生產(chǎn)工藝中，1000t甲醇排放CO2是為300t，而該工藝僅60-120t。
1.6 高效甲醇合成催化劑
Sud Chemie采用高通量篩選技術(shù)(HTE)正在開發(fā)一種牌號(hào)為C79-7GL銅基催化劑。由于具有較小的銅晶粒、較高的銅比表面積和高分散銅粒，其活性至少為傳統(tǒng)甲醇合成催化劑的120%，而且具有非常好的低溫活性和選擇性。在超大型甲醇裝置的性能預(yù)則試驗(yàn)表明，碳效率達(dá)到89%，使用數(shù)月后仍接近98%，使用壽命可達(dá)5年，預(yù)計(jì)每m3催化劑上累計(jì)可產(chǎn)甲醇3.5萬t。C79-7GL在阿根廷1210t/d和德國(guó)、南非甲醇裝置使用后，將用于特立尼達(dá)Atlas建設(shè)的5000t/d超大型甲醇裝置。
2 國(guó)外甲醇供需及預(yù)測(cè)
據(jù)Nexant Chem Systems公司的最新統(tǒng)計(jì)，全球2004年甲醇生產(chǎn)能力為4226.5萬t/a。2001年至2004年全球主要地區(qū)甲醇消費(fèi)構(gòu)成見表3。
表3
| | 2001年 | 2002年 | 2003年 | 2004年 |
| 按用途分 | | | | |
| 甲醛 | 940(31) | 970(32) | 1010(32) | 1050(33) |
| MTBE | 830(28) | 810(26) | 780(25) | 760(22) |
| (其中美國(guó)) | 470(16) | 430(14) | 340(11) | 270(8) |
| 醋酸 | 270(9) | 290(9) | 300(10) | 310(10) |
| MMA | 90(3) | 90(3) | 100(3) | 100(3) |
| 其它 | 880(29) | 900(29) | 930(30) | 970(30) |
| 需求合計(jì) | 3020(100) | 3060(100) | 3110(100) | 3180(100) |
| 按地區(qū)分 | | | | |
| 亞洲 | 920(30) | 940(31) | 990(32) | 1040(33) |
| 北美 | 1000(33) | 1000(33) | 980(31) | 970(30) |
| 西歐 | 630(21) | 640(21) | 650(21) | 670(21) |
| 其它 | 470(16) | 480(16) | 490(16) | 500(16) |
| 需求合計(jì) | 3020(100) | 3060(100) | 3110(100) | 3180(100) |
預(yù)計(jì)2010年和2015甲醇需求量將分別達(dá)4018.2萬t和5044.0萬t。由于MTO和MTP工藝的工業(yè)化，全球?qū)⒂?%甲醇用于烯烴生產(chǎn)，從而為替代石油和乙烷等裂解原料方面開始發(fā)揮作用。
3 我國(guó)甲醇工業(yè)發(fā)展前景
截止2004年底，我國(guó)甲醇產(chǎn)能已達(dá)740萬t/a，117家生產(chǎn)企業(yè)共生產(chǎn)甲醇440.65萬t/a生產(chǎn)甲醇，2005年1-9月甲醇量達(dá)393.22萬t，因此增長(zhǎng)22.2%，進(jìn)口量99.1萬t，因此下降3.1%，與此同時(shí)，我國(guó)甲醇生產(chǎn)技術(shù)也取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。
目前我國(guó)甲醇原料仍以煤為主，約占總產(chǎn)能的77%，天然氣、乙炔、重油分別占10.3%、3.4%和9.3%，所以開發(fā)水煤漿氣化技術(shù)至關(guān)重要。在引進(jìn)技術(shù)消化吸取基礎(chǔ)上，華東理工大學(xué)，兗礦魯南化肥廠、中國(guó)天辰化學(xué)工程公司共同完成了“新型的(噴嘴對(duì)置)水煤漿氣化爐”開發(fā)，形成了工藝化，2臺(tái)1150t/a工業(yè)示范氣化爐裝置已于2005年上半年竣工投產(chǎn)。運(yùn)行結(jié)果還表明，碳轉(zhuǎn)化率高于Texaco工藝，氧耗也低于Texaco工藝，煤耗則低于Texaco和Shell(干粉煤氣化)工藝，詳見表4。由于設(shè)備的國(guó)產(chǎn)化，使裝置投資費(fèi)比shell工藝節(jié)省3600萬元。
表4 三種煤氣化的工藝消耗指標(biāo)比較
| 項(xiàng)目 | 碳轉(zhuǎn)化率(%) | 比氧耗(標(biāo)m3氧)/1000Nm3(CO+H2) | 煤耗(kg煤/1000m3)(CO+H2) |
| Shell粉煤氣化 | 99 | 330 | 588 |
| 新型水煤漿加壓氣化 | 98 | 380 | 550 |
| Texcaco水煤漿氣化 | 95 | 410 | 640 |
在合成甲醇催化劑方面，西南化工研究院開發(fā)的XNC-98，其性能已超過ICI51-7水平，詳見表5。
表5 XNC-98與國(guó)內(nèi)外同類催化劑性能比較
| 催化劑牌號(hào) | 相對(duì)時(shí)空收率 | |||
| 210℃ | 230℃ | 250℃ | 270℃ | |
| XNC-98 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
| ICI-7 | 0.86 | 0.96 | 0.98 | 1.00 |
| MK-101 | 0.88 | 0.91 | 0.96 | 0.95 |
| ICI-51 | 0.80 | 0.87 | 0.88 | 0.93 |
| C79-05-GL | 0.70 | 0.76 | 0.85 | 0.94 |
| G | 0.76 | 0.80 | 0.89 | 0.94 |
在大型甲醇合成反應(yīng)器開發(fā)方面，林達(dá)化工技術(shù)工程有限公司開發(fā)的JW低溫合成塔已有7套總產(chǎn)能為30萬t/a投入運(yùn)行。30萬t/a和60萬t/a反應(yīng)器也將分別為大連大化集團(tuán)和山西晉城所采用。華南理工大學(xué)開發(fā)絕熱-管殼復(fù)合型合成反應(yīng)器也已在多套10萬t/a和20萬t/a裝置上使用。
由于我國(guó)甲醇裝置規(guī)模相對(duì)較小，因而在原料消耗，能耗和生產(chǎn)成本方面與世界先進(jìn)水平仍有一定差距，詳見表6。
表6 國(guó)內(nèi)外甲醇裝置消耗指標(biāo)比較
| 建廠地點(diǎn) | 美國(guó) | 中東 | 中國(guó)市場(chǎng) | 四川江油 | 上海焦化 |
| 規(guī)模(kt/a) | 850 | 850 | 100 | 100 | 100 |
| 原料 | 天然氣 | 天然氣 | 天然氣 | 天然氣 | 煤 |
| 原料價(jià)格 | 6美元/MMBtn | 0.5美元/mmbMMBtn | 0.62元/m3 | 0.60元/m3 | 320元/t |
| 原料單耗 | 864m3 | 864m3 | 1100m3 | 1064m3 | 1.40/t |
| 生產(chǎn)成本 | 143美元 | 73美元 | 1350元 | 1127元 | 1370元 |
| 綜合能耗(GJ/t) | 30 | 30 | 38 | 36 | 33.5 |
未來我國(guó)甲醇工業(yè)將進(jìn)入大發(fā)展時(shí)期。據(jù)中國(guó)氮肥工業(yè)協(xié)會(huì)的統(tǒng)計(jì)，包括135.9萬t在進(jìn)口量2004年我國(guó)甲醇消費(fèi)量達(dá)576.5萬t，其中用于甲醛占38.9%、MTBE占1.98%、醋酸占6.63%、甲胺占5.79%、燃料占11.34%，其它用途占3.04%。然后，由于甲醇汽油消費(fèi)量的增長(zhǎng)，MTO和MTP即將進(jìn)入工業(yè)化規(guī)模，一大批大型甲醇裝置正在建設(shè)之中。目前已獲批準(zhǔn)，并正在建設(shè)產(chǎn)能為171.0萬t/a；已獲批準(zhǔn)、尚未建設(shè)的有197萬t/a；而規(guī)劃中的55家企業(yè)總產(chǎn)能競(jìng)高達(dá)2960萬t/a。對(duì)此，一些專家認(rèn)為當(dāng)前如此大規(guī)模地發(fā)展甲醇工業(yè)應(yīng)值得有關(guān)方面深思。
目前不少在建和擬建裝置，實(shí)際是急于將煤轉(zhuǎn)化為甲醇，至于甲醇下游衍生物還在調(diào)研之中。有些甲醇項(xiàng)目將希望寄于燃料甲醇和制烯烴原料。然而燃料甲醇在國(guó)內(nèi)是否會(huì)大規(guī)模推廣，并用以替代汽油，至今尚未取得共識(shí)。而且在技術(shù)上還有些問題待解決。甲醇制烯烴的MTO工藝，目前世界僅有UOP的90t/a模試裝置的數(shù)據(jù)，是否能放大到數(shù)十萬t級(jí)規(guī)模還需驗(yàn)證。而且即使技術(shù)可行，以現(xiàn)有煤價(jià)或天然氣價(jià)格來生產(chǎn)烯烴在經(jīng)濟(jì)上的可行性也在研究中。所以，筆者認(rèn)為面對(duì)“甲醇熱”，我們多少要保持冷靜，尤其是建超大規(guī)模的甲醇裝置應(yīng)該持謹(jǐn)慎態(tài)度。
