近日，青島能源所催化聚合與工程研究中心在聚酯塑料選擇性閉環解聚領域取得重要進展。研究團隊通過限域的(BisSalen)Al催化劑精確控制解聚路徑選擇性，實現聚己內酯（PCL）定向解聚為己內酯單體，相關研究成果發表于Angewandte Chemie International Edition。
反應選擇性的控制是催化領域的共性挑戰，在小分子轉化、大分子合成與轉化等領域都備受關注。副反應發生的本質源于反應路徑的能壘競爭，因此，通過催化劑的設計策略精準活化反應路徑，是實現反應選擇性精確控制的重要手段。在聚酯解聚領域，將開環聚合聚酯閉環化學回收至環酯單體是實現材料循環利用的有效方式。然而，在解聚過程中，除了環狀單體通常還伴隨著環狀低聚物（如二聚體、多聚體）的生成，這一現象在PCL的解聚中尤為突出。
在PCL的溶劑解聚中，由于環鏈平衡的存在以及環狀二聚體的高熱力學穩定性，通常會導致環狀二聚體大量生成，而二聚體的高穩定性也使其難以重新聚合。因此，如何通過催化體系的設計調控PCL的閉環解聚路徑，使其高選擇性定向解聚為己內酯單體，具有重要的研究意義。
研究團隊在前期研究中發展了雙配體催化劑設計策略，通過在催化劑金屬中心引入雙配體構建限域空間，合成了具有新型結構的(BisSalen)Al催化劑。這種策略形成了類似酶活性口袋的催化中心，使其在多種催化反應中表現出良好的選擇性。例如，該催化劑可高立體選擇性識別與活化手性丙交酯、苯乙基乙交酯等單體，實現外消旋單體的完美不對稱拆分聚合，制備高立構規整度的手性聚酯；同時，該催化劑可高區域選擇性作用于甲基乙交酯（MeG）的開環位點，合成完全交替的聚乳酸-羥基乙酸共聚物（PLGA）。
基于以上研究基礎，研究團隊將該空間受限催化劑設計策略進一步應用于PCL的溶劑解聚（圖1）。通過對催化劑的結構優化，(BisSalen)Al催化劑催化PCL解聚的單體選擇性可高達99%，收率達到93%，消除了環狀二聚體副產物的生成，顯著優于常規聚酯解聚催化劑的催化效果。為了深入理解高選擇性機制，研究人員進行了詳細的控制實驗與DFT計算。研究表明，可控的鏈末端回咬是解聚過程中的主要機制，并進一步揭示了己內酯單體和二聚體形成途徑中催化劑催化羰基配位和閉環回咬的顯著能壘差異（圖2）。此外，回收的己內酯單體可重新聚合完成閉環循環。該項研究揭示了催化劑結構與解聚選擇性之間的相關性，為定向解聚催化劑的設計提供了理論指導。
該項工作由催化聚合與工程研究中心完成，楊茹琳博士為論文第一作者，徐廣強副研究員、王慶剛研究員為通訊作者。該科研成果獲得了山東省自然科學基金、山東省重大科技創新工程以及山東省人才計劃等項目的支持。
免責聲明：本網轉載自其它媒體的文章及圖片，目的在于弘揚石油化工精神，宣傳國家石油化工政策，展示國家石油化工產業形象，傳遞更多石油化工信息，推廣石油化工企業品牌和產品，并不代表本網贊同其觀點和對其真實性負責，在此我們謹向原作者和原媒體致以崇高敬意。如果您認為本站文章及圖片侵犯了您的版權，請與我們聯系，我們將第一時間刪除。
